1 前言 由于柔性石墨材料耐高温和低温性能好（空气中耐高温600℃，耐低温可至-196℃），化学性能稳定（除王水、浓硝酸、浓硫酸和高温下高锰酸盐、氯化铁等介质不适用外，其他介质均能使用），且具有良好的耐核辐射性、导热性和自润滑性，加之柔性石墨材料本身具有补偿应力松弛的回弹性，因此在阀门行业得到广泛应用。美国洛克威尔阀门工程实验设计中心曾采用9家公司的16种材料在15.4MPa、340℃、介质为水的条件下（压水堆-回路介质的压力及温度）进行了32轮试验，结果证明柔性石墨材料*可靠。大亚湾核电站装备有2台900MW压水反应堆，其核岛阀门的密封填料大部分采用核级柔性石墨填料。按照“压水堆核岛机械设备设计与建造规则”的要求，不允许核级阀门在运行中有任何可见的外漏。为防止因阀杆腐蚀造成放射性流体外漏，核级柔性石墨填料在有害元素含量上有十分严格的要求，这也是核级柔性石墨与一般工业用柔性石墨的主要区别。 2 阀杆腐蚀的原因 本文所述的腐蚀不涉及阀杆在工艺回路中的介质腐蚀问题，主要指与填料接触部分的腐蚀，阀杆在该处的腐蚀主要表现为3种形式，即点蚀、缝隙腐蚀与电偶腐蚀。 核级阀门的阀杆通常采用不锈钢材料，如柔性石墨中含有较多的游离状态的CL与F元素，则不可避免地要对阀杆造成严重的点蚀。 柔性石墨填料同金属阀杆接触时，存在着细小缝隙。如果柔性石墨中含有较多的游离态硫元素，则会由于这些硫元素向缝隙转移，使缝隙中形成较强的电解质，对阀杆产生缝隙腐蚀。另外，由于石墨与金属的电位不同，二者之间存在着电偶腐蚀。石墨相对于不锈钢金属材料是处于正电位，于是石墨为阴极，阀杆为阳极。电化学反应的结果，导致阀杆腐蚀。 3 核级柔性石墨填料有害元素含量要求 为降低柔性石墨对核级阀门阀杆的点蚀与缝隙腐蚀，有必要严格限制其中CL、F与S元素的含量。但具体多少为*好，各国的研究机构与核电站并未达成一致。 美国电力研究院在报告EPRI NP-4449中推荐的质量分数为：ω（CL）（游离态）≤0.01%；ω（CL，F）≤0.1%；ω（S）≤0.1%。2000年4月，美国电力研究院对15家核电站进行了调查。结果表明，只有一家核电站完全按照该报告中推荐的数值制定采购规范，其他核电站都自己规定一套数值。如PECOENERGY公司规定：ω（CL）≤0.02%；ω（S）≤0.07%。ENERGY NORTHWEST公司规定：ω（CL）≤0.05%；ω（F）≤0.03%；ω（S）≤0.07%。美国碳化物联合公司的Grafoil GTJ核级柔性石墨材料的规范值为：ω（CL）（游离态）≤0.005%；ω（S）≤0.07%。 法国电力公司（EDF）试验室在“核电厂材料化学规范”中推荐的数值为：ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.02%。大亚湾核电站核级阀门主要使用的是法国Latty公司生产的LattygrafE1核级柔性石墨填料，该填料的规范值为：ω（CL）（游离态）≤0.003%；ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.06%。可以看出，该规范值与美国GrafoilGTJ核级填料规范值相近。该公司生产的Lattygraf E1BS核级柔性石墨填料满足EDF推荐的数值要求，但因其价格高，故现在阀门厂选用不多。 针对阀杆的电偶腐蚀，一般有2种范防措施。一是在柔性石墨填料环间加放锌片；二是在柔性石墨材料中添加锌粉，此种防腐方式要优于**种方法。LattygrafE1核级填料中含有3%～7%的锌粉。该种核级填料已在法国核电站使用多年，大亚湾核电站也已投入运行了近7年，都没有发现该填料对阀杆造成腐蚀的现象。 4 核级柔性石墨国产化的技术方向 核级柔性石墨与一般工业用柔性石墨相比。*重要的区别是前者要求含有较低的氯、氟与硫元素，两者其他的物理与化学指标要求基本一致。 柔性石墨材料是天然鳞片石墨经氧化剂化学处理和高温膨胀过程制得的。我国制备柔性石墨材料所用的氧化剂主要是浓硫酸，虽然石墨化学处理后要经过水洗，未参加反应的硫酸可被洗掉，但*后仍有相当数量的离子基团附着于柔性石墨表面，因此用柔性石墨材料制备的填料中不可避免地存在硫成分。我国天然鳞片石墨中卤族元素含量较低，在柔性石墨材料制造过程中又未引入含CL与F的物质，故柔性石墨材料中CL与F含量不高（一般CL与F的质量分数，ω%≤0.005%），与国外常用核级柔性石墨产品规范值相当，但硫元素含量一般都高于0.1%，这是不允许的。 为配合核级阀门的国产化与维修备件的国产化。国内某密封材料公司在1994年根据有关核设计院提出的设计要求，进行了低硫核级柔性石墨材料的研究开发，并于1999年通过了鉴定。现该公司核级石墨填料有害元素含量规范值为：ω（CL）≤0.005%；ω（F）≤0.005%；ω（S）≤0.03%。但为此在成本上付出了较大的代价。 S的含量决定了柔性石墨材料的生产工艺。从而决定了产品的价格。确定合理的S含量。对核级柔性石墨产品的国产化具有重要的意义。国内核设计院在S含量方面的规定也不一致，上海核工程设计院规定值为不高于（ω%）0.03%，而北京核设计二院为不高于（ω%）0.05%，两者的规定值相差较大，但都比法国Latty公司常用的核级柔性石墨要求严格。鉴于LattygrafE1核级柔性石墨填料在核电厂的成功应用，笔者认为把S含量定为ω（S）≤0.06%是合理的。据厂家介绍，如把S含量规定为≤0.06%，将大大降低制造成本。 限制柔性石墨中的CL、F与S含量，只能有助于降低阀杆的点腐蚀与缝隙腐蚀，但不能 消除电偶腐蚀。Lattygraf E1与grafoilGTJ核级柔性石墨填料中都添加作为牺牲阳极用的锌粉，而国内核设计院在这主面没有要求，厂家也未做这方面的研究开发。未添加阻蚀剂的国产核级柔性石墨填料在长期使用后，是否会对阀杆产生腐蚀，还有待实践的检验。因此，笔者认为鉴于国外经验，有必要研究开发含阻蚀剂的低硫核级柔性石墨填料。 5 结论 （1）柔性石墨材料与不锈钢阀杆接触会发生点蚀、缝隙腐蚀与电偶腐蚀。为降低这些腐蚀，必须限制核级石墨填料中的CL、F和S的含量。
（2）国产核级石墨填料的S含量要求过严。造成产品经济性较差，故应适当放宽。
（3）有必要进一步研究开发含阻蚀剂的核级柔性石墨填料。 赵月扬 大亚湾核电站工程处
张云龙 沈阳阀门研究所 |