王鑫,戴震,许体文,许戈文
(安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601)
摘要:醇溶性聚氨酯(APU)胶粘剂是一种新型、环保的胶粘剂,它既克服了溶剂型聚氨酯(PU)胶粘剂毒性大的缺点,又克服了水性PU水挥发慢、影响生产效率和能耗大的缺点,是目前综合性能优良的新品种胶粘剂。采用聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为基本原料,用丙酮为溶剂合成了聚醚型阴离子APU胶粘剂。讨论了预聚反应-NCO/-OH的配比、交联体系、硅烷偶联剂KH-550的加料方式和扩链反应温度等因素对APU胶粘剂性能的影响。当初聚n(-NCO)/n(-OH)比值为6,扩链剂反应温度控制在(60±2)℃时,合成的聚醚型阴离子APU具有较好的力学性能和耐水性,而且贮存稳定性较好。
关键词:醇溶性聚氨酯;胶粘剂;力学性能
0前言
目前国内复合包装材料用胶粘剂普遍使用的是用乙酸乙酯为溶剂的聚氨酯(PU),虽然它的粘接性能可以满足要求,但由于其含有较高的异氰酸酯基团(-NCO)和剧毒的游离多异氰酸酯单体,在施胶操作过程中对人体有极大的伤害。复合制品在贮存和使用过程中,还有可能发生TDI水解,释放出甲苯二胺(TDA)进入食品中,而TDA是一种致癌物质,对人体有潜在的危害。另外,溶剂乙酸乙酯具有一定毒性和极强的刺激性,对人体危害很大,对环境也会造成污染。所以在欧美一些发达国家,已相继限制或禁止使用以乙酸乙酯为溶剂的双组分PU胶粘剂。
水性PU环保性能好,但水挥发慢,影响生产效率,增加能耗。APU胶粘剂本身不含-NCO基团和游离多异氰酸酯单体,而且复合中所使用的溶剂工业乙醇无毒,是一种准环保型的胶粘剂。APU胶粘剂的研究是在环保日益受到人们重视的前提下提出的,同时它又克服了水性PU的致命缺点,是目前综合性能优良的新品种。
1实验部分
1.1实验原料
聚醚二元醇210(相对分子质量1000,使用前真空脱水),化学纯,南京金陵石化总公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,进口;二羟甲基丙酸(DMPA,使用前真空干燥),分析纯,进口;一缩二乙二醇(DEG),分析纯,天津市大港化工三厂;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,进口;三乙胺(TEA),分析纯,上海金山亭新化工试剂厂;二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9),分析纯,北京化工三厂;环氧树脂(E-51),化学纯,济南天茂树脂化工公司;乙醇,工业品,江苏华宇化工有限公司。
1.2APU的制备
(1)预聚体的制备:在装有回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的三口烧瓶中,加入TDI、经脱水处理的聚醚二醇210和环氧树脂,在80～85℃条件下反应约2h。
(2)预聚体的扩链:反应温度降至70℃左右,加入小分子扩链剂DMPA,制得含有羧基的PU溶液,保持70℃反应1h左右。
(3)预聚体的交联:反应温度降至60℃左右,加入DEG和TMP进行扩链和交联反应,同时加入催化剂T-9和T-12各1滴,保持温度在60℃反应3～3.5h(如果体系粘度过大,可加入丙酮调节体系粘度)。
(4)高聚物的中和及分散:停止加热和搅拌,将制得的高聚物倒入分散桶中,加入三乙胺和乙醇,在高速搅拌机上进行分散。
1.3分析与测试
1.3.1胶膜的制备
将不同配方制备好的APU放置在自制的玻璃槽中,室温成膜后放入50℃的烘箱中干燥至恒重,得到厚度约1mm的胶膜,放置在干燥器中备用。
1.3.2薄膜的拉伸强度及断裂伸长率将胶膜剪成长为30mm,中部宽为3mm的哑铃状,用济南兰光的XLM-智能电子拉力实验机进行测试,拉伸速率为300mm/min。
1.3.3耐水性(浸泡法)测定
称取一定质量(M1)的APU薄膜,浸泡于30℃的蒸馏水中,每隔一定的时间取出,用滤纸快速擦净表面水分,立即称量得M2,则吸水率P=(M2-M1)/M1。
1.3.4红外光谱(FT-IR)分析
用美国Nicolet公司的FTIRNEXUS-870型红外光谱仪进行测定,KBr压片,测定范围为400～4000cm-1。
2结果与讨论
2.1R值对APU性能的影响
这里的R值是指整个预聚反应的n(-NCO)/n(-OH)的比值。它反映了整个反应过程的反应度,R值越是接近1,产品的相对分子质量越大,体系粘度也越大,也就越容易产生凝胶现象。本实验在固定总的n(-NCO)/n(-OH)值和环氧树脂质量分数一定的情况下,探讨预聚反应中R值不同对胶膜性能的影响(见表1)。
表1 预聚反应的R值对胶膜性能的影响
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由表1可知,随着预聚阶段R值的增大,得到的胶膜拉伸强度不断增大,断裂伸长率不断减小。这是由PU分子链本身的结构特征所决定的。PU是由聚醚和多异氰酸酯通过缩聚反应形成的嵌段共聚物,通常分子链中聚醚构成的链段称为“软段”,多异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯称为“硬段”,由于软段和硬段之间的极性相差较大,各自相互聚集形成微区,硬段微区以分散相的形式存在,软段微区则以连续相的形式存在,当胶膜受到外力作用时,硬段微区在软段中起到物理交联点的作用,阻止分子链的相对滑移[4]。因此,在总的n(-NCO)/n(-OH)比值不变的情况下,增大预聚阶段的R值,相当于增加硬段的含量,分子链中物理交联点增多,分子链的相对滑移变得困难,因此胶膜的拉伸强度不断增大而断裂伸长率不断减小。
2.2交联体系对胶膜性能的影响
由于线型APU存在力学性能不好、耐水性差、耐溶剂性不好和耐热性较差等缺点,为了克服这些缺陷,向APU中引入交联剂,使PU分子形成交联网状结构,这将有助于提高粘接耐久性、耐水性和耐溶剂性等性能。本实验采用TMP作为交联剂,TMP分子中含有3个伯-OH基团,与-NCO反应可形成交联结构。固定其他条件不变,改变聚醚210中-OH基团与三官能团交联剂-OH的比值(即改变TMP的用量),检测胶膜性能,见表2[5]。
表2 交联体系对胶膜性能的影响
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由表2可知,随TMP用量的增加,胶膜的交联度增大,胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低,耐水性提高。因此交联剂的引入明显改善了APU胶膜的力学性能,这是因为交联键的引入使大分子链滑移变得困难,拉伸强度得到提高,而断裂伸长率则呈下降趋势。
2.3KH-550加入方式对反应的影响
硅烷偶联剂KH-550的化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷,分子式为H2N-CH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3,由于氨基是-NCO与-OH反应的催化剂,所以加入到体系中会加速-NCO与-OH的反应,若控制不当,则会引起爆聚,使反应体系凝胶。表3为KH-550的加入方式对APU乳液的影响。
表3 KH-550的加入方式对APU乳液的影响
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从表3可以看出,加入方式1在60℃时一次加入偶联剂KH-550,反应剧烈,不易控制,很快出现凝胶,从而提前宣告实验的失败。加入方式2在反应过程中,生成大量的高相对分子质量的交联结构,使得体系粘度迅速增大,乳化困难。加入方式3是冷却到30℃时滴加偶联剂,反应平稳,粘度上升得比较缓慢,乳化比较容易。实验结果表明,KH-550一次加入由于起到偶联和催化的双重作用,所以反应很快达到凝胶点,出现凝胶[6]。如果采取低温下逐滴加入,由于KH-550与-NCO反应速率很快,KH-550在瞬间即可完成反应,反应体系中KH-550的浓度趋于零,因此加入方式3使反应放热较少,容易控制,因而易醇溶,且产品外观和性能较好。
2.4扩链反应温度对反应的影响
引入DEG时,若扩链反应温度太高,会加速体系中-NCO和-OH的反应,控制不当容易导致凝胶。APU的粘度随着扩链反应温度的升高而增大。当扩链温度在95℃以上时,体系反应速率过快,容易产生凝胶,此时还会出现“爬杆”现象[7-9]。实验结果表明,在60℃左右时加入扩链剂DEG,反应速率比较适中,而且制得的APU外观和性能都比较好。
2.5聚醚型阴离子APU乳液的红外光谱分析聚醚型APU的红外光谱如图1所示。
图1 APU的红外光谱图
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由图1可知,3303cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰,2975cm-1、2933cm-1、2874cm-1处分别为-CH3、-CH2和-CH的伸缩振动吸收峰,1730cm-1处为酯羰基吸收峰,而3480cm-1处的羟基峰和2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失,这些都表明了-NCO与-OH几乎全部反应掉了。1098cm-1处为C-O-C吸收峰,1233cm-1处为环氧树脂季碳原子的特征吸收峰,不受其他基团影响的环氧基在830cm-1左右也没有出峰[5]。综上所述,环氧树脂参与了反应,而且其环氧基也全部发生了开环反应,从而达到了利用环氧树脂改性的目的。
2.6 APU的主要性能
表4 APU的主要性能
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表4列出了本APU的主要性能指标,其中POBB为对羟基苯甲酸丁酯薄膜,PE为聚乙烯薄膜。由表4可知,本APU具有力学性能好、贮存稳定性优、固化时间快且环保,从而克服了水性PU复膜胶实干时间长的缺点和溶剂型复膜胶毒性大的缺点。
3结论
通过本实验的研究,确定了聚醚型阴离子APU的合成方法:当预聚n(-NCO)∶n(-OH)比值为6,n(TMP)∶n(210)为1∶5,偶联剂KH-550在30℃时以滴加方式加入体系,扩链剂反应温度控制在(60±2)℃时,合成的聚醚型阴离子APU具有较好的力学性能和耐水性,而且贮存稳定性较好,可达半年以上。