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聚酰胺

聚酰胺

俗称尼龙。系分子主链的重复结构单元中,含有酰胺基(―CONH―)的一类,包括脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺品种多、产量大、应用广泛,既可作纤维,也可作塑料。也称耐纶,它与聚酰胺塑料的产量比为9:1。脂肪-芳香族聚酰胺品种少,产量也小;芳香族聚酰胺常简称为聚芳酰胺,主要用作纤维。后者称,俗称芳纶。
  聚酰胺为韧性角质状半透明或乳白色结晶性树脂,常制成圆柱状粒料,作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万~2万各种聚酰胺的共同特点是耐燃,抗张强度高(达104kPa),耐磨,电绝缘性好,耐热(在455kPa下热变形温度均在150℃以上),熔点150���250℃,熔融态树脂的流动性高,相对密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都无毒。但树脂中的单体含量过高时,不宜长期与皮肤或食物接触,各国对此常有食品卫生方面的规定。缺点是吸湿性强,贮运中要避免受潮,加工前常需将树脂烘干,否则制品易产生气泡或表面缺陷。此外,在特殊需要光(热)稳定性、尺寸稳定性和冲击强度的场合,纯聚酰胺满足不了要求,通常用改性的方法加以解决。
  沿革 *早工业化生产的聚酰胺品种叫做聚酰胺66(即尼龙66),美国杜邦公司于1937年公布**个**,制得聚酰胺纤维(尼龙丝)样品,1938年建立了试验工厂,1939年工业化生产装置投入运转。当时聚酰胺主要用于生产纤维、绳索和包覆材料。**次世界大战中这些材料在**方面的应用得到很大发展,战后生产了薄膜和塑料。1941年,聚酰胺6在德国投入生产,随后又开发了聚酰胺610。1950年法国开发了聚酰胺11。1958年中国试制成功聚酰胺1010,苏联试制成功共聚酰胺。1966年,在联邦德国赫斯化学公司大规模生产聚酰胺12。1972年,美国又实现了芳香族聚酰胺的工业生产。70年代以后,聚酰胺的改性引起人们的极大兴趣,特别是的发展,聚酰胺的原料路线转向石油,成本逐年下降,产量逐年增长,使聚酰胺发展成为一类品种多、能够适应于多种用途的高分子材料。
   主要品种聚酰胺品种的名称,工业上习惯用单元链节所含碳原子数来表征,可以大体上按聚合物单体分为型和型两种型聚酰胺是由氨基酸HN(CH)-COOH(或内酰胺)制成的单元链节结构为:[―HN(CH)-CO―],如聚酰胺6[―HN(CH)CO―];聚酰胺11[―HN(CH)10CO―]等。它们的名称中6和11分别表示单元链节中的碳原子数。型聚酰胺是由二元酸HOOC(CH)-COOH与二元胺HN(CH)NH制成的,单元链节结构为:[QinWei1]如聚酰胺66[―OC(CH)CONH(CH)NH―],聚酰胺1010[―OC(CH)CONH(CH)10NH―]等。它们的名称中66和1010分别表示单元链节中酸和胺的碳原子数工业生产的聚酰胺塑料主要品种(见表[聚酰胺塑性主要品种])有聚酰胺66聚酰胺6聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和共聚酰胺等。按聚酰胺中加入的添加剂不同,聚酰胺又有增强、耐磨、微晶、防老化等不同的改性品种;按加工成型的方法,可分为注塑、、、、烧结等品种;按其形态还可分为粒料、薄膜、粉末和坯料等。
  生产方法 生产聚酰胺的起始原料主要来自石油,少量来自煤和植物原料。尼龙66的单体、和聚酰胺6的单体均主要来自苯加氢制得的环己烷,少部分来自苯酚。尼龙610和尼龙1010的一个单体为,以及和尼龙11的单体氨基十一酸均由蓖麻油制得。尼龙12的单体则是的产物,所有单体在聚合前均加以精制,使达聚合级要求。生产方法因单体不同,大体上分为三类:
  ①由二元酸和二元胺两种单体制成的聚酰胺 例如:尼龙66的生产,在聚合前先制成相应的盐(尼龙盐),以便于严格控制两种单体的等当量比,提高树脂的分子量尼龙盐在加压釜中于250~300℃下发生缩聚反应,不断排除水而降低压力,*后根据用途不同,控制生成树脂的和分子量。将粘流态的熔体树脂从釜中卸出,或经铸带冷却、切粒即得到树脂产品(或再送去纺丝)。连续法生产时,常采用预聚、前缩合、后缩合三个聚合釜的串联流程。少数直接抽丝的方法(如尼龙610鬃丝)采用界面聚合。
   ②由氨基酸或内酰胺一种单体制成的聚酰胺 例如:尼龙6的生产单体在温度约240~280℃,有催化剂存在下进行间歇式或连续式反应,反应过程包括水解、开环、加成,乃至*后的缩聚。未反应的单体分离出来返回反应系统。达到要求的树脂由聚合釜卸出后,或送去切片,或去纺丝。间歇法与①法工艺类似,采用,成品树脂还要用沸水几次,使低分子物含量降至1%~15%。连续法在中进行。当物料自上而下流动时,大部水分被蒸发,管底是树脂熔体,它流经铸带模,进入水槽中冷却、切粒。此法设备简单,生成的树脂粘度均匀,生产率高,多用于尼龙6纤维生产。
  此外,尚有单体浇铸法(见),即内酰胺单体在催化剂和助催化剂作用下,在用模具中直接聚合成型。所得型坯称浇铸尼龙,经修整加工,即得制品。此法聚合速度快,树脂分子量及机械强度、耐热性等均高,宜用于生产大型制品,如轴瓦。亦可生产粒料或泡沫塑料或增强浇铸尼龙。
  ③芳香族聚酰胺 由芳香族二甲酰氯和芳香族二胺在低温下经进行生产(见)。例如:单体间苯二甲酰氯是由间苯二甲酸经氯化亚砜酰氯化制得的;单体间苯二胺可由苯硝化制得的间二硝基苯再经还原制得。间苯二甲酰氯和间苯二胺在低温下的溶液聚合反应式为:[
365-01]同样,也可以由对苯二甲酰氯和对苯二胺制得聚对苯二甲酰对苯二胺。
  聚酰胺改性 主要方法是在聚合过程或加工过程中加入适量的添加剂,以赋于树脂多种不同的特性,使之适于多种不同的使用场合。常用的添加剂有:①稳定剂,包括热稳定剂和光稳定剂(见),它们分别能提高聚酰胺的抗氧化性和耐光性,制得防老化尼龙。若加入细分散的炭黑2%(质量),聚酰胺便可
 
在室外长期使用。②常用增强材料,制成增强尼龙以提高刚性,降低蠕变性(见图[尼龙66的抗蠕变性]),并使制品的成型收缩率变小、尺寸稳定性变好。用金属纤维增强,不仅模量高,还具导电性。用矿物也有很好的增强效果,且使加工成型容易,成本降低。二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料,且可提高耐磨性。③成核添加剂,用于制得微结晶尼龙,可加快脱模时间,使成型周期缩短20%~30%。
  在有些情况下,把聚酰胺加工成质地柔软的制品,如软管、电缆、接头等,也要加入增塑剂(如脂肪族二元醇和芳香族氨磺酰化合物)。尼龙6中留存的少量单体,也起到调节刚性的作用,为改善聚酰胺在模压和注塑时的充模性能,常加入少量蜡和金属皂类,作为润滑剂。
  另一种改性的方法是共聚,共聚尼龙是良好的包覆材料和衬垫密封材料;聚酰胺与聚烯烃嵌段接枝共聚,可大幅度提高冲击强度和尺寸稳定性,降低吸湿性,甚至可制成易加工、低成本的塑料制品。这种解决聚酰胺缺陷的有效途径,是近年来发展改性品种的方向之一(见)。
  在提高性能、发展品种方面,还有透明尼龙、尼龙弹性体等具有特殊性能的新品种问世。
  成型加工 主要方法是注射成型和挤出成型,聚酰胺熔体流动性高,易于充满模腔,也易于溢料,所以喷嘴处常设有单向阀。常见的注塑制品是机械和电器用零件。挤出成型时,常采用电热圈加热的长机筒,螺杆分成计量段和骤压缩段。挤出制品有管、膜、包覆线,挤出的聚酰胺管上还可再敷一层尼龙单丝,制成优于橡胶管的高压尼龙管。制品的设计一般与金属件相同。但需考虑到长时间的载荷会使聚酰胺发生蠕变;还应尽量避免应力集中的尖角。装配时,可用热封、超声焊,各种机械连接方法,以及用含水量12%的水溶性酚醛树脂或间苯二酚树脂的乙醇溶液作胶粘剂,进行胶接。
   用途 聚酰胺塑料制品广泛用作各种机械和电器零件,其中包括轴承、齿轮、滑轮泵叶轮、叶片、高压密封圈、垫、阀座、衬套、输油管、贮油器、绳索、传动带、砂轮胶粘剂、电池箱、电器线圈、电缆接头等。还有包装用带、食品用薄膜(熟食用的高温薄膜和清凉饮料用的低温薄膜)的产量也相当大。美国开发适用于的聚酰胺塑料,又称RIM尼龙, 很受各国注目,一些国家制成了玻璃增强RIM尼龙大型汽车壳件,使聚酰胺在与金属材料的竞争中,在汽车制造业减轻重量、节能和降低成本等方面找到了又一途径。              
 
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