聚酰亚胺侧链功能化的研究进展
顾 宜
(高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065, E-mail:guyi@scu.edu.cn)
聚酰亚胺是一类耐高温的高性能芳杂环聚合物，在航空航天、电子、国防**领域获得广泛应用。近年来，随着对聚酰亚胺功能性，可加工性和高性能要求的不断提高，含各种各样侧基和侧链的聚酰亚胺的研究成为聚酰亚胺改性研究的一个热点。在过去几年，本课题组围绕着微电子工业的发展对可���工性的，高强、高模、高尺寸稳定性PI薄膜的市场需求，着眼于未来信息技术发展对高性能光电功能性聚合物的要求，从分子设计和材料设计入手，开展了聚酰亚胺侧链功能化及高性能薄膜材料的研究。本文综述了我们研究工作的主要进展情况。
首先，我们合成了三种含脂羟基或酚羟基的二元胺单体：1，3-二（4-对氨基苯氧基）-2-丙醇（HAPP），2，4-二氨基苯酚和4，4’-二氨基-4’’-羟基三苯基甲烷（DHTM）。通过与ODPA，BTDA等二酐聚合或加入ODA、MDA等二元胺共缩聚，合成了不同组成和结构的系列含羟侧基的聚酰亚胺（PI-OH）。PI-OH可溶于NMP，DMF，DMAc等非质子强极性溶剂，可与四乙氧基硅烷（TEOS）经溶胶-凝胶法制备PI-OH/SiO2有机/无机杂化薄膜材料。通过PI-OH上活性羟侧基与TEOS水解产物硅羟基的共缩聚，或与含环氧官能基的硅烷偶联剂（GOTMS）的开环反应将偶联剂接到PI主链上，再与TEOS共水解共缩聚制得杂化薄膜。此时，PI和SiO2两组分间的相互作用加强，两相的相容性明显改善，所制备的PI-OH/SiO2杂化薄膜的透明性、微相结构和力学性能均发生了明显的变化。研究结果表明，聚酰亚胺的组成，SiO2的含量，羟侧基密度和偶联剂用量是影响杂化薄膜结构和性能的四个主要因素；偶联剂GOTMS的引入对SiO2相尺寸的大小及其分布有很好的控制效果；SiO2相尺寸的大小在影响杂化薄膜拉伸强度方面具有重要作用。
同时，我们又合成了四种含联苯侧基的二硝基化合物，进一步还原为相应的含联苯侧基的二元胺化合物，并对还原反应条件进行了研究。这四种新型的二胺单体是：3，5-二氨基-苯甲酸-4’-联苯酯（DABBE）[或称为4-联苯基-3，5-二氨基苯甲酸酯（PP0DA）]，2-（4-苯基苯氧基）乙基-3，5二氨基苯甲酸酯（PP2DA），6-（4-苯基苯氧基）己基-3，5二氨基苯甲酸酯（PP6DA）和6-（4-氰基-苯基苯氧基）己基-3，5二氨基苯甲酸酯（CN6DA）。通过与ODPA，BPDA，BTDA等二酐聚合，或加入ODA，m-PDA等二元胺单体共缩聚，合成了系列组成和结构不同的含联苯侧基的聚酰亚胺均聚物和共聚物。采用FTIR、WAXD、POM和拉伸实验，对此类聚酰亚胺的分子链化学结构和聚集态结构进行了表征，研究了结构和性能之间的关系。结果表明，含联苯侧基的聚酰亚胺具有较好的溶解性，可溶于NMP、DMAc、间甲酚等极性溶剂，刚性联苯侧基的引入对聚酰亚胺薄膜的力学性能不产生负面影响，甚至在一定程度上有所提高，表现出原位复合自增强效应，但耐热性却有所下降。此类聚酰亚胺均聚物表现出明显的结晶倾向，其织态结构和相转变规律正在研究之中。
Table 1 Basic Properties of Polyimide Films Prepared
Sample codes
Ηinh Dl/g
Strength (Mpa)
Moduli (Gpa)
Tg(℃)
Td(℃)
Cresol
NMP
DMAC
DMSO
CHCl3
ODPA/m-PDA
1.19
133
2.8
275
517
+
一
一
一
一
ODPA/PP0DA
0.91
143
2.9
231
390
++
++
++
+
+
ODPA/PP2DA
0.85
141
2.8
214
403
++
++
++
+
+
ODPA/PP6DA
0.86
143
3.6
210
377
++
++
++
+
+
++: Soluble, +: Swellable, and 一: Insoluble in hotsolvent.
参考文献： [1] Fan HoujunJ,; Gu Yi,; Xie Meili , PolymerInternational 2001, 50，1331-1337
[2] Huang Yi.& Gu Yi., J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88(9):2210-2214,
致 谢：
本工作得到国家自然科学基金（29874021,20274024）和863计划项目（2001AA334020）资助
Research Progress on Polyimides with functional pendentgroups
Gu Yi
State Key Laboratory of Polymer Engineering
College of PolymerScience and Engineering , Sichuan University, Chengdu, 610065,China
E-mail:guyi@scu.edu.cn
The functionalization of pendent groups for polyimide is anoptimum approach to improve its process ability and achievefunctionalized polyimide materials. Recently, new polyimides withpendent hydroxyl groups and their PI/SiO2 hybrid films ,as well asnew polyimides with pendent biphenyl mesogenic Units weresynthesized in our group. The molecular structures and texturestructures of these polyimides have been characterized. Therelationship between structures of the polyimides and propertiessuch as mechanical properties, thermo-stability, glass transitiontemperature and solubility has been investigated in detailed.